Browsing by Author "Gutiérrez Oliva, Soledad"

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    A detailed analysis of the mechanism of a carbocationic triple shift rearrangement
    (2015) Ortega Ulloa, Daniela Elena; Gutiérrez Oliva, Soledad; Tantillo, Dean J.; Toro Labbé, Alejandro
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    A new perspective on chemical and physical processes: the reaction force
    (2007) Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Murray, J.S.; Politzer, P.
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    A Relation between Different Scales of Electrophilicity: Are the Scales Consistent Along a Chemical Reaction?
    (2012) Morell, Christophe; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Gutiérrez Oliva, Soledad; Ceron, Maria-Luisa; Grand, Andre; Toro Labbé, Alejandro
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    Analysis of two intramolecular proton transfer processes in terms of the reaction force
    (2004) Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Concha, M.C.; Murray, J.S.; Politzer, P.
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    Basis Electronic Activity of Molecular Systems. A Theory of Bond Reactivity
    (2024) Benítez Olivares, Francisca Javiera; Gutiérrez Oliva, Soledad; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro
    In this paper, we present a new finding, the basis electronic activity (BEA) of molecular systems; it corresponds to the significant, although nonreactive, vibrationally induced electronic activity that takes place in any molecular system. Although the molecule’s BEA is composed of an equal number of local contributions as the vibrational degrees of freedom, our results indicate that only stretching modes contribute to it. To account for this electronic activity, a new descriptor, the bond electronic flux (BEF), is introduced. The BEF combined with the force constant of the potential well hosting the electronic activity gives rise to the effective bond reactivity index (EBR), which turns out to be the first density functional theory-based descriptor that simultaneously accounts for structural and electronic effects. Besides quantifying the bond reactivity, EBR provides a basis to compare the reactivities of bonds inserted in different chemical environments and paves the way for the exertion of selective control to enhance or inhibit their reactivities. The new concepts formulated in this paper and the associated computational tools are illustrated with characterization of the BEA of a set of representative molecules. In all cases, the BEFs follow the same linear pattern, whose slopes indicate the intensity of the electronic activity and quantify the reactivity of chemical bonds.
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    Bridging the gap between the topological and orbital description of hydrogen bonding: The case of the formic acid dimer and its sulfur derivatives
    (2006) Gutiérrez Oliva, Soledad; Joubert, L.; Adamo, C.; Bulat Jara, Felipe Alfonso; Zagal, J.H.; Toro Labbé, Alejandro
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    Catalytic Mechanism of H-2 Activation by a Carbenoid Aluminum Complex
    (2015) Villegas-Escobar, Nery; Gutiérrez Oliva, Soledad; Toro Labbé, Alejandro
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    Complexation of AAPH (2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride) with cucurbit[7]uril enhances the yield of AAPH-derived radicals
    (2023) Forero Girón, Angie; Fuentealba Patiño, Denis Alberto; Mariño Ocampo, Nory Johana; Gutiérrez Oliva, Soledad; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro; Fuentes Lemus, Eduardo; Davies, Michael J.; Aliaga Miranda, Margarita Elly; López Alarcón, Camilo Ignacio
    AAPH (2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride), a water-soluble azo compound is widely employed to produce peroxyl radicals for chemical and biological studies. This compound is shown herein to form a stable inclusion complex with cucurbit[7]uril (CB7), a well-established supramolecular host. Competitive binding assays using berberine dye, isothermal titration calorimetry (ITC), and nuclear magnetic resonance (1H-NMR) experiments, provided evidence for the inclusion of AAPH inside the CB7 cavity with a binding constant of 2.5 ± 0.8 x 105 L mol-1 (determined by ITC). Computational analysis at B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p) of the complex (AAPH@CB7) showed interactions of the positively-charged amino groups of AAPH with carbonyl functions at the CB7 entrances. Photolysis of AAPH@CB7 by illumination at 365 nm, gave a higher yield of carbon-centered radicals when compared to the absence of CB7, as evidenced by electron paramagnetic resonance spin trapping using α-phenyl-N-t-butylnitrone. Enhanced radical formation was corroborated by increased consumption of pyrogallol red, free Trp and Trp-containing peptides when these were exposed to AAPH@CB7 in the presence of light. The increased yield of radicals generated by AAPH@CB7 is believed to arise from a pull effect of CB7 portals on initial AAPH-derived carbon-centered radicals generated by photolysis. It is proposed that these radicals are exposed and released to the bulk solution and react with O2 to give peroxyl radicals. These results suggest that the AAPH@CB7 complex can be used to generate high yields of peroxyl radicals for their use in studying these species in material, environmental and biomedical sciences amongst others.
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    Complexes between 2,20-azobis(2methylpropionamidine) dihydrochloride (AAPH) and cucurbit[n]uril hosts modulate the yield and fate of photolytically-generated AAPH radicals
    (Royal Society of Chemistry, 2024) Forero Girón, Angie; Oyarzún Alfaro, Mauricio Sebastián; Droguett Muñoz, Kevin Arturo; Fuentealba Patiño, Denis Alberto; Gutiérrez Oliva, Soledad; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro; Fuentes Lemus, Eduardo Felipe; Davies, Michael J.; López Alarcón, Camilo Ignacio; Aliaga Miranda, Margarita Elly
    Using theoretical and experimental tools we investigated the recognition of AAPH (2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride), a well-known water-soluble azo-compound employed as a source of peroxyl radicals, by cucurbit[6]uril (CB[6]), and cucurbit[8]uril (CB[8]). Density functional theory calculations and isothermal titration calorimetry experiments demonstrated that AAPH was not included in the cavity of CB[6], however, an exclusion complex was generated. Inclusion of AAPH in the CB[8] cavity was favored, forming stable inclusion complexes at 1 : 1 and 2 : 1 stoichiometries; AAPH@CB[8] and 2AAPH@CB[8], respectively. Radical formation upon photolytic cleavage of AAPH was examined theoretically, and by spin trapping with electron paramagnetic resonance. The radical yields detected with uncomplexed (free) AAPH and the AAPH-CB[6] (exclusion) complex were identical, whereas a marked decrease was shown for AAPH@CB[8]. Lower decreases were seen with a bimolecular (2 : 1) AAPH-CB[8] inclusion complex (2AAPH@CB[8]). This modulation was corroborated by the consumption of pyrogallol red (PGR), an oxidizable dye that does not associate with CB[6] or CB[8]. AAPH-CB[6] and 2AAPH@CB[8] did not significantly modify the initial consumption rate (Ri) of PGR, whereas AAPH@CB[8] decreased this. The oxidative consumption of free Trp, Gly-Trp and Trp-Gly by radicals derived from AAPH in the presence of CB[8] showed a dependence on the association of the targets with CB[8].
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    Computational study of the supramolecular complexation of azocompounds with cucurbit[7]uril: effects on the production and release of free radicals
    (Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, 2024) Forero Girón, Angie; Gutiérrez Oliva, Soledad; López Alarcón, Camilo Ignacio; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Aliaga Miranda, Margarita Elly
    Context: An inclusion complex between 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AAPH), a widely employed azocompound, and cucurbit[7]util (CB[7]), has shown an increased yield of radicals derived from the homolytic cleavage of the azo bond. Aimed to get insights about the formation of complexes and their effect on the yield of radicals production, complexes of CB[7] with seven azocompounds were studied by computational methods. Molecular electrostatic surfaces and structural analysis showed that the inclusion of symmetrical azocompounds inside of CB[7] depends mainly on the charge density and position of the functional groups at the main chain of the azoderivative. Analysis of non-covalent interactions and thermodynamic outcomes revealed that positively charged azocompounds with amidinium or imidazolium groups presented strong favorable interactions (multiple hydrogen bonds) with the oxygens of CB[7] portals. Additionally, carbon-centered radicals generated from the complexes (azocompounds@CB[7]) were corroborated using the electron localization function (ELF). Results evidenced that the strength of the interactions and the level of inclusion (partial or complete) between the azocompound and CB[7] determined the final orientation of the radicals (located out- or inside of the CB[7] cavity). Obtained results could be employed to design new supramolecular systems based on the properties of azocomplound@CB[7] complexes for new scientific or industrial applications. Methods: First-principles calculations at B3LYP-D3BJ/6-311g(d,p) level theory in the gas phase and in solvent (PCM, water) were performed in Gaussian 16 software package. The dispersion energy correction was included through the Grimme’s dispersion with Becke-Johnson damping D3(BJ). Thermodynamical data and the minimum character of all structures were obtained from vibrational frequency calculations. NBO, Multiwfn, Chemcraft, and NCIPLOT software were used to perform population analysis, analyze outcomes, visualize data, and display non-covalent interactions respectively.
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    Diels-Alderreaction mechanisms of substituted chiral anthracene: A theoretical study based on the reaction force and reaction electronic flux
    (2020) Hernández Mancera, Jennifer Paola; Núñez Zarur, Francisco; Gutiérrez Oliva, Soledad; Toro Labbé, Alejandro; Vivas Reyes, Ricardo
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    Double Gold Activation of 1-Ethynyl-2-(Phenylethynyl)benzene Toward 5-exo-dig and 6-endo-dig Cyclization Reactions
    (2017) Villegas, Nery Andrés; Gutiérrez Oliva, Soledad; Toro Labbé, Alejandro; Larsen, Mie Højer; Hashmi, A. Stephen
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    Effects of the Ionization in the Tautomerism of Uracil : A Reaction Electronic Flux Perspective
    (2015) Lamsabhi, Al Mokhtar; Gutiérrez Oliva, Soledad; Mó, Otilia; Toro Labbé, Alejandro; Yáñez, Manuel
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    Electropolymerization of 3 ',4 '-disubstituted 2,2 ':5 ',2 ''-terthiophene derivatives. A theoretical and photovoltaic characterization
    (2011) Vélez Cifuentes, Jorge; Gutiérrez Oliva, Soledad; Díaz Alzamora, Fernando Raúl; Valle de la Cortina, María Angélica del; Toro Labbé, Alejandro; Bernede, Jean C.; East, Gaston A.
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    Elucidating the Catalytic Role of Mg(II) in the Intramolecular Proton Transfer Reaction in Thymine
    (2012) Vogt-Geisse, Stefan; Gutiérrez Oliva, Soledad; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro
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    Energy, chemical potential and hardness profiles for the rotational isomerization of HOOH, HSOH and HSSH
    (1999) Gutiérrez Oliva, Soledad; Letelier, J.R.; Toro Labbé, Alejandro
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    Enhanced reactivity of Lys182 explains the limited efficacy of biogenic amines in preventing the inactivation of glucose-6-phosphate dehydrogenase by methylglyoxal
    (2011) Flores Morales, Patricio; Diema, Claudio; Vilaseca, Marta; Estelrich, Joan; Javier Luque, F.; Gutiérrez Oliva, Soledad; Toro Labbé, Alejandro; Silva Stevens, Eduardo Andrés
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    Estudio de la conversión catalítica de CO2 sobre estructuras organometálicas
    (2019) Guzmán Ángel, Daniela; Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
    Los últimos análisis realizados en el marco del programa de la Vigilancia de la Atmósfera Global (VAG) de la Organización Meteorológica Mundial (OMM) muestran el gran aumento en los últimos años de las fracciones molares mundiales del dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) y óxido nitroso (N2O), niveles que evidencian el cambio climático.[1] Actualmente se han estudiado diversas vías para disminuir la concentración de estos gases, la más importante es la creación de nuevas normativas que restrinjan las emisiones, además de la utilización, adsorción y almacenamiento de estas moléculas.[2, 3] El uso de nuevos materiales porosos para la captura y almacenamiento de CO2, CH4 y N2O ha tomado gran interés en los últimos años. Uno de estos nuevos materiales son los llamados metal-organic frameworks (MOFs). Los MOFs son una nueva clase de material poroso cristalino que presenta propiedades únicas, incluyendo gran área superficial, alta porosidad, y baja densidad cristalina además de gran estabilidad térmica y química.[4–6] Este material consiste en clusters metálicos u óxidos metálicos conectados con puentes orgánicos y son sintetizados mediante técnicas de auto-ensamblaje.[3] En años recientes, los MOFs han demostrado ser candidatos prometedores para el almacenamiento de gases y en procesos catalíticos como sustrato debido a su flexibilidad, estructura de poros y la variedad que se puede obtener mediante el cambio de los centros metálicos o los puentes orgánicos.[7] La utilización de CO2 y CH4, principalmente, como fuente de carbón para la síntesis de productos químicos valiosos, ha presentado gran interés en la industria química ya que son moléculas abundantes y de bajo costo. La hidrogenación catalítica de CO2 es considerada una de las vías más prometedoras para convertir esta molécula, ya que puede proveer una gran variedad de compuestos útiles.[8] El ácido fórmico (HCOOH) es uno de los compuestos que ha recibido atención ya que tiene numerosas aplicaciones en las industrias de alimento, agricultura, cuero y caucho.[9] Esta reacción permite así reducir la concentración de CO2 en la atmósfera. Otra forma de reducir el CO2 es hidratarlo para formar ácido carbónico (H2CO3).[10] En este último contexto, se proponen estrategias para mejorar la conversión de CO2, mediante el diseño de nuevas superficies catalíticas, nuevos MOFs generados vía funcionalización de los puentes orgánicos.[11] Los cambios serán estudiados y analizados mediante cálculos mecano-cuánticos, principalmente utilizando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), y descriptores que ayudarán a dilucidar el mecanismo de reacción y los eventos químicos involucrados a lo largo de ésta.[12, 13]
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    Estudio teórico de formación molecular sobre superficies de PaHs con aplicaciones en reacciones del medio interestelar.
    (2019) Barrales Martínez, César Camilo; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
    En el presente trabajo de tesis se estudió, a nivel teórico, el proceso de formación de las moléculas H2, CO, O2 y H2O sobre superficies de hidrocarburos aromáticos policíclicos, las cuales, se postula que están presentes tanto en la tierra como en el espacio exterior. Se ha postulado que éstos son parte de granos de polvo presentes en una región del espacio conocida como medio interestelar. Las superficies de estas moléculas han mostrado ser óptimas para llevar a cabo el proceso de adsorción de átomos y moléculas en el medio donde se encuentren. Por este motivo, se estudió el proceso de formación de estas moléculas por medio de sucesivas reacciones de adsorción de átomos de H, C y O sobre estas superficies. Desde la perspectiva de la química teórica y computacional, se analizaron diferentes mecanismos, donde el cálculo de la energía de activación de cada proceso (adsorción y desorción) es clave para la determinación de la validez de éstos. Para un análisis detallado del mecanismo de reacción involucrado en los procesos de formación molecular se utilizó el modelo de Fuerza de Reacción y el de Activation Strain Model, los cuales, fueron capaces de identificar los factores que están gobernando cada reacción en estudio. Con estos datos, se calculó la constante de velocidad del proceso de formación de H2 sobre la superficie de diferentes PAHs, el cual, fue comparado con el valor propuesto previamente para el proceso y se concluyó que las reacciones libres de energía de activación serían claves para la formación de estas moléculas en condiciones interestelares con la constante de velocidad propuesta.
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    Estudio teórico de la formación de PAHs y derivados mediante el mecanismo HAVA: uso de la fuerza de reacción en reacciones de interés astroquímico en el medio interestelar
    (2023) Misad Saide, Alessandra Cristina; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
    En el presente trabajo de tesis utilizamos herramientas teóricas y computacionales para elucidar mecanismos de formación de especies aromáticas a partir de benzonitrilo y vinilacetileno, en el contexto de la Astroquímica: en condiciones de bajas temperaturas y por medio del mecanismo HAVA. Se usó la fuerza de reacción para caracterizar las etapas elementales del mecanismo HAVA cuando el anillo aromático principal posee un grupo ciano. Se trabajó dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad utilizando el funcional M08-HX. Para la reacción entre benzonitrilo y vinilacetileno, se consideraron cinco posibles caminos de reacción y se identificaron tres posibles productos: 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo y 3-etinilisoquinolina. Mientras que la formación de los dos primeros se presenta como un proceso con barreras sumergidas, la formación de 3-etinilisoquinolina presenta una energía de activación de 51 kcal/mol debido a cambios estructurales; consecuencia de la participación del nitrógeno en la etapa de ciclación. Por otro lado, el estudio de la formación de fenantreno-9-carbonitrilo mostró que este producto es posible en condiciones de nubes moleculares. Los resultados muestran que la presencia del grupo ciano no afecta las etapas del mecanismo HAVA, las cuales presentan barreras energéticas de naturaleza principalmente estructural, a menos que el nitrógeno participe en la etapa de ciclación. Aunque poco probable en ambientes fríos del medio interestelar, la formación de moléculas policíclicas aromáticas que contengan nitrógeno en uno de sus anillos -un paso importante en la búsqueda del origen de la vida- es posible mediante el mecanismo HAVA. Adicionalmente, por medio del estudio de la formación de fenantreno, se evidenció la dependencia que existe entre la sincronía de un proceso y las interacciones no covalentes presentes en el sistema. Finalmente, el estudio de la formación de 3-etinilisoquinolina develó que la fuerza de reacción es una poderosa herramienta para identificar geometrías de estados de transición en la superficie de energía potencial a través del análisis de la constante de fuerza de reacción.