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Activación de dióxido de carbono mediante complejos binucleares de s-indaceno utilizando metales de transición como renio, rodio, iridio y rutenio
(2018) Urbina Ghinelli, Claudia; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La activación del CO2 a través de su coordinación a un complejo de un metal de transición, puede facilitar su reducción al radical CO2- que por posterior reacción puede dar origen a variados productos tales CO, CO2 -2, CO3 -2, CH4, CH3OH y en algunos casos a C2O4 -2, dependiendo de las características del complejo respectivo. De toda esta gama de productos, el más preciado es el oxalato por la formación del enlace C-C. Ya que la obtención de este compuesto requiere de la dimerización del radical CO2, que implica un ordenamiento espacial que lleve a los metales a estar lo más cerca posible. En esta tesis se estudió, por un lado, la reacción de CO2 con complejos binucleares del tipo syn [LM-sIc-ML], (L=ligando auxiliar, M= Rh, Ru, Ir, Re, s-Ic=1,5-dihidro-2,6-Dietil-4,8-dimetil-s-indaceno), y por el otro, la preparación de un nuevo ligando, 1(4,8)-[2,6-dietil-1,5-dihidro-sindaceno]cicloundecafano a partir del [10]paraciclofano, con el propósito de obtener exclusivamente complejos syn. No obstante que la síntesis del [10]paraciclofano fue exitosa, la síntesis del nuevo ligando no se pudo llevar a cabo debido a los bajos rendimientos del [10]paraciclofano. Se sintetizaron y caracterizaron los complejos Cp*Ru-s-Ic-RhCOD ([Ru-Rh]) y [(CO)3Re-s-Ic-Re(CO)3]([Re-Re]) de [(COD)Rh-s-Ic-Rh(COD)] ([Rh-Rh]), [(COD)Irs-Ic-Ir(COD)] ([Ir-Ir]) y [Cl(COD)Ru-s-Ic-Ru(COD)Cl] ([Ru-Ru]). De estos complejos, los derivados Rh-Rh y Ru-Rh habían sido sintetizados anteriormente. Los derivados de ([Rh-Rh]), ([Ir-Ir]) y ([Ru-Ru]) se obtuvieron como mezcla de isómeros. Estos se separaron en base a la diferencia de solubilidad. Los complejos [Re-Re] y [Ru-Rh] se obtuvieron solo como el confórmero anti. Todos los compuestos fueron caracterizados por de FT-IR, 1 H-RMN y 13C-RMN, UV-Vis Cuando se burbujeó CO2 a los complejos sintetizados se observan nuevas señales tanto en IR, 1 H-RMN y 13C-RMN indicando la posible coordinación del CO2. En espectros de absorción electrónica UV-Vis desaparecen las bandas de transferencia de carga desde los ligandos ancilares hacia el fragmento M-sIc, mostrando un posible mecanismo de reacción en el cual el COD pasa a ser un ligando saliente y el metal entonces coordina CO. La caracterización de estos sistemas por cromatografía gaseosa a los que se dejó bajo atmósfera de CO2 en presencia de un medio ácido detecta metanol como producto principal. Los productos de reacción de los complejos Re-Re y Ru-Rh en ausencia de protones, fueron estudiados por cromatografía gaseosa asociado a espectros de masa. Por medio de inyección directa se pudieron detectar, señales que han sido identificadas como CO, metanol, formaldehído y formiato. En ninguna de las reacciones estudiadas se pudo detectar oxalato.
Agregados co-poliméricos anfifílicos en solución acuosa como portadores de nanopartículas de cobre
(2019) Bossel López, Esteban Andree; Leiva Campusano, Ángel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Los agregados de copolímeros en bloque anfifílicos en suspensión presentan, dentro de sus características, la capacidad de adsorber o encapsular otros componentes más pequeños que son incompatibles con el medio de solución. Esta propiedad permite transportar compuestos para fines específicos, siendo de interés para este trabajo la incorporación de nanopartículas de cobre y sus óxidos dentro de la matriz de agregado de copolímeros en bloque, para una futura aplicación como un producto fungicida o bactericida para la protección de alimentos. Las nanopartículas de cobre presentan los problemas de inestabilidad en suspensión, tendiendo a aglomerarse o a oxidarse en medio acuoso, cambiando su tamaño de partícula. Para poder disminuir este efecto, se utilizan compuestos que son estables en suspensión y que tengan la capacidad de estabilizar gracias a su estructura a partículas metálicas pequeñas, este es el caso de los copolímeros en bloque anfifílicos. En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron copolímeros en bloque anfifílicos de poli(óxido de etileno) con poli(ϵ-caprolactona) y de poli(vinil pirrolidona) con poli (ϵcaprolactona) en estructuras de dibloque y tribloque, para estudiar el proceso de formación de agregados. Por otro lado, se sintetizaron y caracterizaron nanopartículas de cobre, nanopartículas de óxido de cobre (I) y nanopartículas de óxido de cobre (II), para finalmente incluirlas en los agregados de copolímeros en bloque. Las caracterizaciones se llevaron a cabo utilizando técnicas de DLS, TEM, Potencial Z, UV-Vis y Fluorescencia, según el sistema a caracterizar. Para la mayoría de los casos, los agregados presentaron morfologías micelares esféricas, y sólo en casos de baja estabilidad se pierde esta morfología debido a fenómenos de aglomeración. Al realizar la adición de nanopartículas al sistema de agregados de copolímeros en bloque, se observó que se desestabiliza el agregado perdiendo su morfología. Se determinó que existe una interacción entre las nanopartículas metálicas y los agregados generando un sistema, aludiendo a la característica de portador del agregado copolímérico. Los sistemas que presentaron mayor estabilidad fueron los que contenían agregados de copolímeros de Pol(vinil pirrolidona) con poli(ϵ-caprolactona) en formatos de dibloques. De acuerdo a lo anterior, el uso de copolímeros dibloques con carácter más hidrofóbico vendrían a solucionar las carencias de estabilidad, tanto morfológicamente como en suspensión, que presentan los sistemas más hidrofílicos, además de, la adsorción de nanopartículas metálicas en su estructura sin desestabilizar el sistema. Estos sistemas más estables permitirían las posibles funcionalizaciones para un uso futuro como producto industrial de carácter biodegradable, en el combate contra hongos y bacterias, por ejemplo en agricultura, sin comprometer a la flora y fauna del medio.
Construcción de dispositivos basados en nanotubos de carbono, semiconductores y perovskitas, evaluación de su aplicación en conversión de energía
(2020) Fernández Izquierdo, Leunam; Río Quero, Rodrigo del; Hevia, Samuel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La captura eficiente de energía solar, para generar dihidrógeno a partir de la fotoelectrólisis del agua o generar corriente empleando celdas solares sigue siendo uno de los mayores desafíos a los que se enfrenta la ciencia hoy en día. Los compuestos fotoactivos actualmente disponibles para ser empleados en la fotólisis y en las celdas solares tienen una baja eficiencia debido principalmente a que utilizan apenas al 4% de la energía solar total incidente en la superficie terrestre. Lo que podría aumentar mediante dispositivos que sean capaces de tener la menor cantidad de perdidas por conducción eléctrica. El objetivo de tesis fue la fabricación de dispositivos nanoestructurados empleando nanotubos de carbono, semiconductores y perovskitas, con buenas propiedades fotoelectrocatalíticas y/o fotovoltaicas. Para fabricar los dispositivos propuestos con propiedades fotoelectrocatalíticas se utilizaron capas delgadas de óxido de aluminio anodizado como plantilla, las cuales permitieron fabricar arreglos ordenados de nanotubos de carbono decorados con hematita y/o dióxido de titanio. Para los dispositivos con propiedades fotovoltaicas se utilizó las junturas p-n para obtener diodos empleando como semiconductor tipo n el óxido de galio y como semiconductor tipo p la perovskita inorgánica de cesio, plomo y bromo. Para caracterizar adecuadamente los materiales involucrados en los dispositivos se utilizaron difracción de Rayos-X, espectroscopia Raman, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, etc. La evaluación de las propiedades fotoelectrocatalíticas y fotovoltaicas de los dispositivos se realizó en base a medidas de densidad de corriente en función del voltaje.
Estudio de la conversión catalítica de CO2 sobre estructuras organometálicas
(2019) Guzmán Ángel, Daniela; Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Los últimos análisis realizados en el marco del programa de la Vigilancia de la Atmósfera Global (VAG) de la Organización Meteorológica Mundial (OMM) muestran el gran aumento en los últimos años de las fracciones molares mundiales del dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) y óxido nitroso (N2O), niveles que evidencian el cambio climático.[1] Actualmente se han estudiado diversas vías para disminuir la concentración de estos gases, la más importante es la creación de nuevas normativas que restrinjan las emisiones, además de la utilización, adsorción y almacenamiento de estas moléculas.[2, 3] El uso de nuevos materiales porosos para la captura y almacenamiento de CO2, CH4 y N2O ha tomado gran interés en los últimos años. Uno de estos nuevos materiales son los llamados metal-organic frameworks (MOFs). Los MOFs son una nueva clase de material poroso cristalino que presenta propiedades únicas, incluyendo gran área superficial, alta porosidad, y baja densidad cristalina además de gran estabilidad térmica y química.[4–6] Este material consiste en clusters metálicos u óxidos metálicos conectados con puentes orgánicos y son sintetizados mediante técnicas de auto-ensamblaje.[3] En años recientes, los MOFs han demostrado ser candidatos prometedores para el almacenamiento de gases y en procesos catalíticos como sustrato debido a su flexibilidad, estructura de poros y la variedad que se puede obtener mediante el cambio de los centros metálicos o los puentes orgánicos.[7] La utilización de CO2 y CH4, principalmente, como fuente de carbón para la síntesis de productos químicos valiosos, ha presentado gran interés en la industria química ya que son moléculas abundantes y de bajo costo. La hidrogenación catalítica de CO2 es considerada una de las vías más prometedoras para convertir esta molécula, ya que puede proveer una gran variedad de compuestos útiles.[8] El ácido fórmico (HCOOH) es uno de los compuestos que ha recibido atención ya que tiene numerosas aplicaciones en las industrias de alimento, agricultura, cuero y caucho.[9] Esta reacción permite así reducir la concentración de CO2 en la atmósfera. Otra forma de reducir el CO2 es hidratarlo para formar ácido carbónico (H2CO3).[10] En este último contexto, se proponen estrategias para mejorar la conversión de CO2, mediante el diseño de nuevas superficies catalíticas, nuevos MOFs generados vía funcionalización de los puentes orgánicos.[11] Los cambios serán estudiados y analizados mediante cálculos mecano-cuánticos, principalmente utilizando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), y descriptores que ayudarán a dilucidar el mecanismo de reacción y los eventos químicos involucrados a lo largo de ésta.[12, 13]
Hidrogenación catalítica de furfural sobre catlaizadores nanohíbridos en la interfase de emulsiones water-oil
(2020) Herrera Hernández, Carla Pía; Escalona, Néstor; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La conversión catalítica de furfural, molécula derivada de la biomasa, representa una de las rutas más importante para la producción de compuestos químicos de mayor valor agregado. Sin embargo, hoy en día su conversión está limitada por los métodos de procesamiento y a los costos asociados de los procesos de extracción de los productos claves. Como solución a esta problemática se ha propuesto el desarrollo catalítico en un sistema en emulsión. En el presente trabajo de tesis se estudió la actividad catalítica y selectividad de los catalizadores nanohíbridos a base de Ni soportados en nanotubos de carbono modificados, sobre la hidrogenación de furfural en la interfase de emulsiones water/oil. La humectabilidad de los nanotubos de carbono fue ajustada en función de la intensidad del proceso de funcionalización. Todos los catalizadores fueron preparados mediante impregnación incipiente y caracterizados mediante diferentes técnicas fisicoquímicas. Las reacciones de conversión catalítica fueron llevadas a cabo en un reactor batch, variando la temperatura de reacción, presión de H2 y razón de solvente orgánico/acuoso. Se encontró que la humectabilidad de los catalizadores juega un rol clave en la formación de emulsiones estables y en la mejora de la actividad catalítica. El catalizador amfifílico presentó la mayor formación del producto ciclopentanona con una alta solubilidad en la fase orgánica. Este resultado destaca la simultánea reacción y separación del producto objetivo en emulsiones, simplificando así las etapas de aislamiento del producto clave de la reacción. Adicionalmente, se observó que las propiedades de la emulsión, actividad y selectividad puede ser ajustada mediante el control del contenido metálico y las condiciones experimentales de la reacción. La mayor conversión de furfural con una alta selectividad hacia ciclopentanona fue obtenida sobre el catalizador con un 10% de Ni, 200 °C, 2.0 MPa de H2 y una razón de solvente de 1/1.
Nanocompósitos obtenidos de la síntesis in-situ de quantum dots de CdSe en películas compuestas de quitosano y polímeros conductores.
(2020) Moreno Serna, Viviana; Leiva Campusano, Ángel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Las investigaciones científicas en el área de nanomateriales cada vez más se han enfocado hacia el estudio de nanomateriales híbridos, los cuales son altamente atractivos por las relevantes y variadas aplicaciones que se basan en sus propiedades, ópticas, y electrónicas especiales, las cuales son obtenidas debido a la combinación de características únicas de una estructura inorgánica y orgánica. En este trabajo de tesis se logró la obtención y caracterización de nanomateriales híbridos en forma de películas poliméricas embebidas con nanopartículas semiconductoras o quantum dots, poniendo especial énfasis en la comprensión del rol de mezclas poliméricas en la síntesis y propiedades optoelectrónicas de este tipo de nanomateriales. En la síntesis de los nanomateriales híbridos se emplearon películas obtenidas de mezclas de quitosano (CH) con distintos polímeros conductores (PCs) como una matriz polimérica con doble función, la síntesis y distribución de quantum dots de CdSe. Los polímeros conductores empleados fueron de la familia de los politiofenos, poli-(3-hexiltiofeno), poli-(3-octiltiofeno) y poli-(3- hexiltiofeno)-hidroxi terminado. El estudio se enfocó en la comprensión de parámetros como, efectos de composición de mezclas, largo de cadena lateral alquílica y grupo terminal de la cadena del polímero conductor, en el comportamiento de las propiedades optoelectrónicas de las películas sin y con QDs. Las películas de CH/PCs y CH/PCs/CdSe fueron caracterizados por distintas técnicas: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopía Raman, espectroscopía UV–visible, fotoluminiscencia (PL), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Los resultados obtenidos a partir de la caracterización de los nanomateriales confirmaron que las películas a partir de mezclas de CH/polímero conductor proporcionan una matriz adecuada para el crecimiento y distribución de quantum dots de CdSe, permitiendo un control de sus propiedades optoelectrónicas. Para complementar esta investigación se utilizaron herramientas de química computacional con el objetivo de modelar las estructuras de los polímeros y clústers. Mediante el análisis de la densidad electrónica se logró identificar los sitios de interacción más favorable entre la matriz polimérica con la superficie metálica. Finalmente se encontró que las películas nanocompuestas presentan potencial actividad en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo.Las investigaciones científicas en el área de nanomateriales cada vez más se han enfocado hacia el estudio de nanomateriales híbridos, los cuales son altamente atractivos por las relevantes y variadas aplicaciones que se basan en sus propiedades, ópticas, y electrónicas especiales, las cuales son obtenidas debido a la combinación de características únicas de una estructura inorgánica y orgánica. En este trabajo de tesis se logró la obtención y caracterización de nanomateriales híbridos en forma de películas poliméricas embebidas con nanopartículas semiconductoras o quantum dots, poniendo especial énfasis en la comprensión del rol de mezclas poliméricas en la síntesis y propiedades optoelectrónicas de este tipo de nanomateriales. En la síntesis de los nanomateriales híbridos se emplearon películas obtenidas de mezclas de quitosano (CH) con distintos polímeros conductores (PCs) como una matriz polimérica con doble función, la síntesis y distribución de quantum dots de CdSe. Los polímeros conductores empleados fueron de la familia de los politiofenos, poli-(3-hexiltiofeno), poli-(3-octiltiofeno) y poli-(3- hexiltiofeno)-hidroxi terminado. El estudio se enfocó en la comprensión de parámetros como, efectos de composición de mezclas, largo de cadena lateral alquílica y grupo terminal de la cadena del polímero conductor, en el comportamiento de las propiedades optoelectrónicas de las películas sin y con QDs. Las películas de CH/PCs y CH/PCs/CdSe fueron caracterizados por distintas técnicas: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopía Raman, espectroscopía UV–visible, fotoluminiscencia (PL), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Los resultados obtenidos a partir de la caracterización de los nanomateriales confirmaron que las películas a partir de mezclas de CH/polímero conductor proporcionan una matriz adecuada para el crecimiento y distribución de quantum dots de CdSe, permitiendo un control de sus propiedades optoelectrónicas. Para complementar esta investigación se utilizaron herramientas de química computacional con el objetivo de modelar las estructuras de los polímeros y clústers. Mediante el análisis de la densidad electrónica se logró identificar los sitios de interacción más favorable entre la matriz polimérica con la superficie metálica. Finalmente se encontró que las películas nanocompuestas presentan potencial actividad en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo.
Oxidación de caseínas inducida por radicales peroxilo y procesos fotoquímicos sensibilizados por riboflavina
(2018) Fuentes Lemus, Eduardo Felipe; López Alarcón, Camilo Ignacio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En la leche entera, la coexistencia de la riboflavina (RF, vitamina B2), los lípidos y las proteínas constituye un escenario favorable para los procesos de oxidación. En particular la exposición a la luz visible u otros factores conducen la generación del estado excitado triplete de la RF (3RF) y de los radicales peroxilo (ROO•). Ambas especies son capaces de inducir la oxidación de las caseínas (las principales proteínas lácteas) mediante reacciones que no solo llevan a la oxidación de la cadena lateral de aminoácidos (Trp, Tyr, Met, e His) sino que también pueden derivar en el entrecruzamiento y/o la fragmentación proteica. La etiología de éstas modificaciones es de actual investigación, en especial el entrecruzamiento mediado por reacciones radical-radical que lleva a la formación de enlaces diTrp. Se espera que este tipo de reacciones estén favorecidas por la elevada flexibilidad de las caseínas, siendo la fuente oxidativa, la dosis de radicales libres y los aminoácidos involucrados determinantes en las modificaciones oxidativas. Para dilucidar estos aspectos, en la presente tesis se estudiaron los cambios en la estructura y composición de la α- y la β-caseína inducidos por el 3RF y los ROO• (generados por la termólisis de AAPH (2,2'-azobis (2-metilpropionamidina) dihidrocloruro). Las muestras fueron analizadas mediante electroforesis, inmunoblot, fluorescencia y cromatografía líquida. La exposición de las caseínas al AAPH y procesos sensibilizados por el 3RF dio como resultado un extenso consumo de monómeros y altos niveles de agregación proteica. El Trp y la Tyr fueron consumidos eficientemente, con niveles de diTyr y diTrp dependientes de la naturaleza del oxidante y la presencia del O2. El entrecruzamiento de las caseínas sensibilizado por el 3RF fue exclusivamente asociado a diTyr ydiTrp bajo una atmósfera de N2. En presencia del O2 rutas alternativas de entrecruzamiento fueron evidenciadas. En contraste, con los ROO•, el principal mecanismo de entrecruzamiento fue la reacción de los grupos carbonilo con los residuos de Lys.
Quitosano : desde caparazones de crustáceos a nanocompositos con nanopartículas metálicas de importancia tecnológica
(2021) Pino Orellana, Maximiliano Andrés; Leiva Campusano, Ángel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En este trabajo de tesis se realizó la obtención de quitosano a partir de quitina recuperada desde caparazones de langostino nacional. El quitosano fue utilizado en la síntesis de copolímeros de injerto con poli(ε-caprolactona), poli(N-vinil-2-pirrolidona) y poli(etilenglicol)metil éter. Estos copolímeros fueron posteriormente utilizados en la síntesis y estabilización de nanopartículas de oro, plata y platino.
Síntesis de nanocompositos polietileno/óxido de grafeno reducido utilizando complejos de Ni (II) soportados sobre óxido de grafeno reducido modificado químicamente con ácidos de Lewis
(2019) Correa Alfaro, Sebastián; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En complejos métalicos de transición tardía, el pre-catalizador puede ser activado usando reactivos en cantidades estequiométricas. El potente ácido de Lewis B(C6F5)3 se puede adicionar a aquellos pre-catalizadores que contengan funcionalidades básicas de Lewis en la estructura del ligando capaces de interactuar con ácidos de Lewis. Probablemente los sistemas más importantes activados con B(C6F5)3 son los catalizadores -iminocarboxamida y -ciano--cetoiminato de níquel. Estos catalizadores son similares a otras familias de catalizadores basados en metales de transición, sin embargo, presentan una diferencia crucial. La presencia de los grupos funcionales carboxamida y nitrilo, respectivamente en la estructura del ligando permite, a través de estos grupos la interacción con ácidos de Lewis presentes en el medio de reacción, resultando en un incremento de la actividad catalítica. Pero más importante, esta interacción permitió desarrollar una metodología sencilla para la heterogenización de catalizadores sobre ácidos de Lewis sólidos o superficies modificadas con ácidos de Lewis. Una de las ventajas de la utilización de catalizadores soportados, es que permite el desarrollo de nuevos materiales con propiedades únicas, como son los nanocompositos. Dentro de todos los materiales inorgánicos conocidos, el grafeno destaca debido a que presenta excelentes popiedades que lo hacen interesante ya sea como soporte o como nanoreforzante. Tradicionalmente, los nanocompositos grafeno/polietileno se han sintetizado utilizando MAO como co-catalizador, junto con un catalizador metaloceno o postmetaloceno. Sin embargo, el anclaje de un ácido de Lewis como B(C6F5)3 en la superficie de grafeno y la subsecuente generación de un sitio ácido de Lewis heterogéneo capaz de activar remotamente catalizadores post-metalocénicos basados en níquel, no ha sido explorada hasta ahora. En este trabajo de investigación, se desarrolló un nuevo sitio ácido de Lewis heterogéneo, denominado rGO-O-B(C6F5)2. Proveniente de la reacción entre los grupos hidroxi presentes en la superficie de grafeno con B(C6F5)3, asumiendo la posibilidad de una interacción remota entre la unidad -O-B(C6F5)2 con grupos básicos de Lewis presentes en la estructura de compuestos organometálicos. De esta manera, los complejos -iminocarboxamida y -ciano--cetoiminato de níquel fueron heterogenizados sobre rGO-O-B(C6F5)2, los sistemas catalíticos resultantes fueron altamente activos hacia la polimerización de etileno in situ permitiendo la obtención de nuevos materiales nanocompuestos grafeno/polietileno con propiedades únicas.
Síntesis de nanohilos de ZnO, su aplicación en procesos fotoelectroquímicos
(2020) Castillo Rodríguez, Judith; Río Quero, Rodrigo del; Hevia, Samuel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En la actualidad uno de los principales retos que presenta la sociedad es el desarrollo de vías alternativas de generación de energía. Dos de las alternativas más exploradas en la utilización de fuentes renovables de energía, son la construcción de celdas solares sensibilizadas con colorantes y la generación de hidrógeno a través de los procesos de fotoelectrólisis del agua. Esta tesis doctoral se centra en la obtención de nanohilos de ZnO (ZnONHs), ZnONHs modificados, su completa caracterización y la evaluación de sus propiedades fotoelectroquímicas, específicamente para la generación de hidrógeno mediante water splitting y la construcción de celdas solares sensibilizadas con colorantes. Para la obtención de los depósitos de ZnONHs sobre FTO, se utilizó la reducción catódica precedida por la formación de una capa semilla en la superficie del electrodo mediante Spin-Coating. La modificación estructural mediante el dopaje con plata de los nanohilos se hizo mediante la utilización de voltametría cíclica en presencia de AgNO3 con una ventana de potencial entre 0.5 a -1 V a una velocidad de barrido de 20 mV/s. Por otra parte, la modificación superficial de los ZnONHs utilizando nanopartículas de plata (AgNPs) se llevó a cabo mediante cuatro métodos diferentes: SILAR, fotodepósito, depósito electroquímico y por último electroforesis de AgNPs previamente formadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados morfológica, estructural, óptica y superficialmente mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X (DRX), Reflectancia Difusa (DRS) y Espectroscopia de Fotoelectrones Emitidos por Rayos X (XPS). Mediante la caracterización electroquímica se obtuvo un potencial de banda plana de 0.4 V y ND de 1 · 1020 cm-3. Se obtuvo una eficiencia de 0.02% en la construcción de las celdas solares sensibilizadas con colorantes.En la actualidad uno de los principales retos que presenta la sociedad es el desarrollo de vías alternativas de generación de energía. Dos de las alternativas más exploradas en la utilización de fuentes renovables de energía, son la construcción de celdas solares sensibilizadas con colorantes y la generación de hidrógeno a través de los procesos de fotoelectrólisis del agua. Esta tesis doctoral se centra en la obtención de nanohilos de ZnO (ZnONHs), ZnONHs modificados, su completa caracterización y la evaluación de sus propiedades fotoelectroquímicas, específicamente para la generación de hidrógeno mediante water splitting y la construcción de celdas solares sensibilizadas con colorantes. Para la obtención de los depósitos de ZnONHs sobre FTO, se utilizó la reducción catódica precedida por la formación de una capa semilla en la superficie del electrodo mediante Spin-Coating. La modificación estructural mediante el dopaje con plata de los nanohilos se hizo mediante la utilización de voltametría cíclica en presencia de AgNO3 con una ventana de potencial entre 0.5 a -1 V a una velocidad de barrido de 20 mV/s. Por otra parte, la modificación superficial de los ZnONHs utilizando nanopartículas de plata (AgNPs) se llevó a cabo mediante cuatro métodos diferentes: SILAR, fotodepósito, depósito electroquímico y por último electroforesis de AgNPs previamente formadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados morfológica, estructural, óptica y superficialmente mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X (DRX), Reflectancia Difusa (DRS) y Espectroscopia de Fotoelectrones Emitidos por Rayos X (XPS). Mediante la caracterización electroquímica se obtuvo un potencial de banda plana de 0.4 V y ND de 1 · 1020 cm-3. Se obtuvo una eficiencia de 0.02% en la construcción de las celdas solares sensibilizadas con colorantes.
Síntesis de productos químicos de alto valor agregado mediante reacciones One-Pot Tándem condensación/hidrogenación sobre catalizadores del tipo MOFS
(2024) Pazo Carballo, César Alexander; Escalona Burgos, Néstor Guillermo; Schott Verdugo, Eduardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La transformación catalítica de la biomasa se presenta como una ruta eficiente y selectiva para la generación de combustibles no convencionales y de productos químicos con valor agregado. El acoplamiento C-C de moléculas derivadas de la biomasa y posterior hidrogenación se ha planteado hoy día como una reto científico y novedoso. En este trabajo de tesis doctoral se estudió la actividad catalítica de las mallas metal-orgánicas (MOFs por sus siglas en inglés) sobre la condensación aldólica del benzaldehído y acetona sobre catalizadores mono- y bimetálicos-UiO-66 de Zr(IV), Hf(IV) y Ce(IV). Todos los catalizadores fueron sintetizados por el método solvotermal y se caracterizaron utilizando diversas técnicas analíticas. La actividad catalítica de las reacciones de condensación e hidrogenación se llevaron a cabo en un reactor discontinuo. Los resultados mostraron que la mayor actividad se observó sobre el Hf-UiO-66 debido al carácter oxofílico del metal, mostrando una mayor velocidad inicial de reacción para dar benzalacetona sin desactivar sus sitios activos. Efecto contrario se observó al cambiar el enlazador orgánico (ácido-2,5-piridin tereftálico) conllevando a cambios en la actividad catalítica y selectividad. En base a estos resultados, se seleccionó al Hf-UiO-66 como base del MOF con mejor potencial para su uso como soporte de las nanopartículas de ReOx- y ReOx-Pd. La caracterización fisicoquímica puso de manifiesto que las propiedades de estos materiales tras la adición con éxito de estas especies químicas, no alteró la cristalinidad del soporte microporoso. La evaluación catalítica de estos materiales en la hidrogenación de la benzalacetona mostró que todos presentan actividad catalítica con pequeñas variaciones en la selectividad hacia la formación de productos químicos de interés industrial. Finalmente, el ReOx-Pd/UiO-66 se evaluó en la reacción one-pot tándem condensación/hidrogenación mostrando actividad para ambas reacciones partiendo de la mezcla de sustratos benzaldehído/acetona.
Síntesis, caracterización y estudio electroquímico y fotofísico de complejos de Cu(I) para su utilización como materiales híbridos en la transformación de dióxido de carbono
(2019) Martínez Ahumada, Natalia del Pilar; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Se ha demostrado que la concentración de dióxido de carbono (CO2) en la atmósfera ha aumentado drásticamente desde que se estableció la denominada Revolución Industrial. Este incremento, ha afectado la temperatura en la Tierra, fenómeno conocido como calentamiento global. Utilizar CO2 como un material de inicio para generar productos de interés industrial es atractivo y sostenible, ya que de esta forma el CO2 puede ser reciclado. Activar químicamente a la molécula de CO2 y posteriormente transformarla en productos conlleva un alto costo energético, el cuál podría ser disminuido con la asistencia de un catalizador. Compuestos de coordinación de varios metales de transición se han utilizado como catalizadores en la reducción electroquímica y fotoquímica de CO2 llevándola a cabo a un menor sobrepotencial. Esta tesis propone el uso de complejos de Cu(I) como alternativa de catalizador para la transformación de CO2. Para ello, se sintetizó un set de 7 complejos de Cu(I) con ligandos polipiridínicos (NN) y fosfínicos (PP), los cuales se utilizaron como electrocatalizadores y fotocatalizadores en la transformación de CO2, tanto de forma homogénea como heterogénea. Monóxido de carbono (CO), metanol (CH3OH) y reacciones paralelas de inserción de CO2, se encontraron como productos de la transformación de CO2. Además, se estudió los equilibrios químicos en solución que presentaron algunos de los complejos de Cu(I) utilizados, y la capacidad que mostraron de generar complejos estables a través de interacciones supramoleculares, cuya presencia ocasionó la modificación de las propiedades electroquímicas y espectroscópicas respecto al complejo inicial.
Síntesis, caracterización y propiedades dieléctricas de nuevos polímeros conteniendo grupos polarizables
(2019) Bonardd Salvador, Sebastián Ignacio; Leiva Campusano, Ángel; Kortaberria, Galder.; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Este proyecto de investigación se enmarca en la síntesis y caracterización de nuevos materiales dieléctricos del tipo dipolar glass polymer, los cuales corresponden a materiales poliméricos amorfos que contienen en su estructura grupos funcionales de elevado momento dipolar y con el mayor valor posible de temperatura de transición vítrea (Tg), para evitar la aparición de fenómenos disipativos a las temperaturas de trabajo del material. Se sintetizaron homopolímeros del tipo polimetacrilato y, por primera vez, poliitaconatos conteniendo como entidades dipolares grupos sulfonas y nitrilos. Todos estos materiales exhibieron valores de constante dieléctrica (ε’r) por sobre el promedio para polímeros convencionales. Además, se obtuvieron valores de factores de pérdidas (Tan(δ)) inferiores a 0,02, permitiéndoles ser considerados como materiales con bajas pérdidas energéticas. Por otra parte, la posibilidad de llevar a cabo una doble modificación sobre la estructura monomérica de los poliitaconatos, permitió evaluar el efecto sobre las propiedades dieléctricas que genera la adición de una segunda entidad dipolar o una estructura que incremente el valor de Tg del material. También se sintetizaron nuevos copolímeros conteniendo unidades metacrílicas (con grupos sulfona o nitrilo) y unidades N-vinil-2-pirrolidona, obteniéndose materiales con valores de constante dieléctrica (ε’r) por sobre el promedio para polímeros convencionales y bajos factores de pérdidas. Además, mostraron valores de Tg superiores al de los polimetacrilatos, retrasando la aparición de fenómenos disipativos en la escala de temperatura. Finalmente, utilizando materiales obtenidos a partir de desechos industriales, se prepararon mezclas poliméricas en formato de películas flexibles con propiedades dieléctricas mejoradas. Intentando aportar al desarrollo de una electrónica flexible y responsable con el medio ambiente.

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