Síntesis de nanocatalizadores pirolizados tipo M-N-C (M= Fe o Co) usando nanopartículas metálicas como molde, para la reacción de reducción de oxígeno
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2020
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Debido al incremento en la demanda energética junto con la producción medioambiental, se requieren de alternativas para el futuro suministro de energía en el planeta. Una alternativa es el uso de celdas combustibles que permiten la obtención de energía eléctrica desde la energía química mediante la oxidación de hidrógeno en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo. Sin embargo, debido a la lenta cinética en la reducción de oxígeno se requieren de catalizadores para acelerar este proceso. El platino (Pt) es reconocido como el catalizador más activo en la reacción de reducción de oxígeno (RRO), pero su escasez y elevado costo comercial ha impedido su escalamiento en celdas combustibles. Una posible solución, es el uso de los catalizadores pirolizados del tipo metal, nitrógeno y carbono (M-N-C) a base de metales no nobles que son activos para la RRO en medio ácido y básico. Pese a esto, sus propiedades catalíticas deben ser mejoradas para reemplazar al Pt en el cátodo de celdas combustibles. El proceso de síntesis de catalizadores en esta tesis se realizó utilizando nanopartículas de MFe2O4 (M: Fe o Co) como molde, polianilina (PANI) como fuente de C-N y sales de Fe(III) como recurso M, que fueron pirolizados a 800, 900 y 1000ºC (en tres pasos: 1º pirólisis en nitrógeno, lavado ácido y 2º pirólisis en amoniaco gaseoso). Los resultados indicaron que modular la relación en peso de nanopartículas: PANI en 1:0,5 incrementa tanto el área superficial aparente (S-BET), así como también, la actividad catalítica en la RRO evaluada en función del logjk a un potencial constante de electrodo de 0,65V vs RHE. Las correlaciones realizadas, muestran que del aumento progresivo en la actividad catalítica en la RRO se asocia a un: (i) incremento en la grafitización de la matriz carbonosa, (ii) aumento en la concentración relativa de sitios Fe-Nv y N-Grafíticos y (iii) desplazamiento del potencial formal a valores más positivos, observado por espectroscopía RAMAN, XPS y curvas de polarización respectivamente. En este último caso, la presencia de sitios de Fe(II) fue crucial tanto en medio ácido como en medio básico, demostrando que: (i) el mecanismo de transferencia electrónica a pH 1 y 13 es de esfera interna. (ii) Existe un cambio de mecanismo de reacción a bajo y alto sobrepotencial, debido a que a bajo sobrepotencial la concentración de Fe(II) es dependiente del potencial aplicado, mientras que a alto sobrepotencial la presencia de Fe(II) es independiente del potencial aplicado. (iii) El potencial formal de Fe(III)/(II) puede ser considerado como un índice de reactividad en ambos medios para este tipo de catalizadores similar a lo observado en catalizadores no pirolizados del tipo MN4.
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Tesis (Doctor en Química)--Pontificia Universidad Católica de Chile, 2020